고순도 구리 중의 미량 원소 분석법

관리자
2018-07-19
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서론

광범위한 고체 시료를 전처리 없이 직접 분석이 가능한 직류 아크 분광분석(DC Arc)기술의 간편성이 각광받고 있다.
초기의 분석 기기 분야에서는 사전 건판 검출기에 의존하는 장비를 사용했었다. 이러한 장비들은 영구적인 사진 기록을 제공하지만 다루기 힘들고 분석법
개발이나 데이터 해석의 시간이 걸린다는 단점이 있다.
이러한 검출기는 PMT라는 데이터 처리량이 향상된 검출기로 대체되었다. 그러나 PMT 검출기는 바탕값 동시 보정이나 스펙트럼의 수집이 완벽하지
못했다. 이 후, 고체상 검출기 기술의 도래는 PMT 방식의 DC Arc를 대체하기 시작하였다. 고체상 검출기를 사용하는 DC Arc 모든 주기율표 상의 원소 파장을 검출할 수 있으며 동시 바탕값 보정, 한 원소의 다양한 파장대 분석, 시간 분해 분석(time-resolved analysis), 분석시간 감소 같은 장점을 가진다.
 

고 순도 구리의 함량 분석의 경우 시료 전처리의 어려움이 존재한다.
전처리, 즉 분해 과정은 복잡하며, 시간이 걸리며, 전처리 과정중의 오염에 대한 노출 등의 문제점이 있다. 더 큰 문제점은 시료 용액 희석과정에서 발생하는 정확성이 감소된 검출 한계의 문제점이다. DC Arc는 이러한 고체 금속 시료를 빠른 속도로 분석하며 직접적인 분석이기 때문에 희석과정이 필요
없으며 다른 분석법에 비해 검출한계가 낮다. 일반적으로 고체시료는 1 ppm 미만을 보이며 비소, 망간, 마그네슘 등 주요 원소에 대해서는 0.1 ppm
미만의 검출한계를 나타낸다.
 

본 응용 자료에서는 Teledyne Leeman Labs사의 Prodigy DC Arc를 이용하여 고 순도의 구리 함량 분석을 정의하고자 한다. Prodigy는 높은 감도와 분산도(dispersion)를 가진다. 알맞은 파장을 선택하며, 바탕값 보정, 정확하고 신뢰성있는 결과를 제공한다.

 

실험방법
 

기기 설명
 

Prodigy DC Arc는 집약적 구조이며, bench-top 형이며, 800 mm의 초점 거리(focal length)를 가진 Echelle 광학 시스템이며, L-PAD(Large Format Programmable Array Detector)를 쓴다.
면적 28 mm2의 L-PAD는 다른 고체상 검출기들 중에서 가장 큰 사이즈의 검출기이다. L-PAD의 또 다른 장점은 CID(Change Injection Device) 구조이다.
이것은 저장된 정보를 비파괴적으로 읽는다. 또한 검출기가 크기 때문에 각 정보 픽셀의 겹침 현상같은 blooming이 읽어나지 않는다. Prodigy DC Arc spectrometer는 직류 아크를 이용하여 교류 아크보다 안정된 전류 공급 장치를 사용 한다. 전원 공급 장치의 특징은 연소가 일어나는 동안 자동으로 전류를 제어하는 마이크로프로세서 기능을 한다는 것이다. 마이크로프로세서는 다양한 시료의 종류에 따라 그에 맞는 전류 프로그램을 사용자가 작성하고 응용할 수
있다.

 분석 조건
<표 1>은 Prodigy DC Arc의 작동 조건에 대한 표이다.
질소가스는 DC Arc와 검출기의 내부 purge를 위해서 사용되며 최초 20초 동안 DC Arc의 연소에 사용 되어지며, 유량속도는 1.5 L/min(황 180.7 nm의 분석을 위한 유량)이며, 다음 20초 동안 0 L/min의 유량으로 줄어들며, 남은 80초 동안은 가스의 유입없이 연소가 진행된다.

 

<표 1> DC Arc Operating Conditions

 

 

Calibration Standards 


분석작업을 하기 위해서는 우선 구리 표준 물질을 이용하여 0.01 ppm에서 100.0 ppm 까지의 농도에 대한 calibration을 해야 한다. 황에 대한 calibration은 ALCATEL으로, 황을 제외한 구리 표준물질은 NBS standards를 사용한다.

 

Wavelength Parameters
 

<표 2>에는 본 분석법에서 사용된 파장과 backgroud correction point 정보를 타나내었다. 또한 적분 시간도 명시되었다.
해당 피크의 측정과 동시에 background correction이 수행되었다.

 

DC Arc 기술을 이용한 구리 분석
일단 arc가 형성이 되면, 분석이 진행되고 불순물들이 다양한 속도로 휘발된다. 휘발이 일어나면, arc 내에서 불순물이 활성화가 되고 각 파장의 빛이 방출되고 각각의 정보들이 광학 검출기에서 측정되어 진다. 이러한 정보들은 각 분석 원소들의 noise ratio를 극대화하는 적분 시간대를 선택하여 사용할 수 있다.

 

<그림 2>는 50 ppm의 구리가 포함된 표준물질의 TRA(Time-Resolved Analysis.시간 분해 분석)그래프이다.
간단하게 4개의 원소 파장만을 나타내었다. 비소, 비스무트, 그리고 주석은 solid line을 사용한 첫 번째 축에 표시된다.
황은 dashed line이 사용된 두 번째 축에 표시된다. 100초의 시간 동안 적분되어지며 arc가 연소되는 20초 동안 광학 경로를 통하여 질소 가스가 purge
된다. 1.5 L/min의 속도로 유입되는 질소는 황이 포집되어 방출되는 광학경로에서 효율적으로 제거된다. 그러나 purge 가스의 사용은 DC Arc의 안정성을 저하시키고, 시료 가스가 움직이는것을 방해한다. 이러한 이유로 황이 방출된 이후 나머지 다른 원소의 정보를 수집할 때는 purge가스 없이 연소가 일어
난다.

 

<그림 2> Time-Resolved Analysis Scan of Ag, Bi, S and Sn in the 50.0 ppm Calibration Standard

 

<표 2> Wavelengths, Background correction points and Integration times used

 

Prodigy는 일반적으로 목표 원소 파장을 중심으로 3 X 15 픽셀의 subarray를 사용하여 정보를 수집한다. Subarray는 너비 27 픽셀, 높이 5 픽셀까지 사용할 수 있다. 분석할 피크와 background correction point는 각 subarray의 픽셀 위치와 너비로 정의된다. 본 자료의 분석에서는 3 픽셀 높이와 15 픽셀 너비를 사용하였다. < 그림 3>는 정보가 수집되는 subarray의 예시이다.
파란색으로 표시되는 좌측 세 번째 point와 우측의 13번째 point가 bachground correction point가 되고, 녹색의 7~8 번째 point가 적분되어 분석 피크로 사용된다.

 

<그림 3> Graphical Representation of the Ag 338.289 nm Subarray for the 0.5 ppm Calibration Standard

 Results and Discussions


Detection Limits
< 표 3>에 고 순도 구리의 각 목표 원소에 대한 검출 한계를 나타내었다.
검출한계는 가장 낮은 농도인 0.1 ppm을 이용하여 각 원소 파장을 7번 측정한 값들의 표준 편차를 세 배한 값이다.

 

<표 3> Detection Limits in High Purity Cu

 

 

Conclusions
Teledyne Leeman Labs사의 Prodigy DC Arc를 이용한 고 순도 구리 분석은 성공적으로 수행되었다. 질소 가스를 이용한 광학 경로의 purge는 황의 분석이 가능하게 하였다. 그리고 황 이외의 다른 원소 분석값의 감도와 정밀도에 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있었다. 모든 원소의 검출 한계는 1 ppm 이하로 나타났다.
DC Arc의 전원 공급장치는 전류를 제어한다. 그리고 이로 인하여 얻은 검출 한계 data는 목표 파장 피크와 background data를 동시에 얻을 수 있으며 높은 정확도의 재현성이 있음을 확인시켜 준다.



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